精细调控装载分子活性位共价有机框架用作水氧化高效电催化剂
发布时间：2020/12/26 16:00:59
【研究背景】
共价有机框架（COFs）是由有机单体在原子精度上通过共价键构成的有序结构，具有大的比表面积、低的骨架密度和良好的热稳定性。开放规则的孔道促进了有效的质量传递。
通过改变具有官能团的结构单元可轻易完成COFs骨架及金属化配位结构的定制。与常规的金属基催化剂相比，COFs相对较差的导电性是制约其电催化性能的主要因素。提高COFs的电导率以及最大化暴露其活性位点仍是巨大的挑战。以COFs作为研究平台可提供对电催化过程中结构活性相关性的更深刻了解，从而为机理研究提供新的理论指导。
本文以多壁碳纳米管（MWCNT）作为导电基底通过负载COFs的微调，研究了传质与传导的平衡对于电催化水氧化过程的重要性。
【文章简介】
2020年11月，课题组研究成果“Fine Tuning of Supported Covalent Organic Framework with Molecular Active Sites Loaded as Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation”发表在期刊“Chemical Engineering Journal”上，论文第一作者为硕士研究生甘志健同学。
这篇文章以MWCNTs负载COFs（COF-366/TpBpy）的复合材料作为研究对象。通过调节COFs的负载探究传质与传导的平衡对于电催化水氧化过程的重要影响。复合材料在电流密度为10 mA/cm2时达到358 mV的低过电位。同时，COFs位点的金属配位存在适度饱和特征。稀释的活性位更有利于整体催化性能的提高。
图1 COF-366-Co@CNT复合催化剂合成示意图及结构表征
【本文要点】
要点一：平衡电催化过程的传质与传导
平衡传质和电荷转移对于提高电催化效率是必要的。使用不同的负载量调节多孔催化剂的厚度是优化电催化性能的有效方法。
首先，随着COFs负载厚度的增加，活性位点的数量逐渐增加。然而，由于反应物向内部催化位点的传质的限制，导致暴露于高浓度反应物的活性位数量受限。即归一化的完全利用的活性位数量与厚度不成比例。
其次，随着负载厚度的增加，电荷从导电基底到COFs外围的传输作用降低。因此，存在优化的COFs层厚度以平衡活性位与质量/电荷转移，从而使效率最大化。
图2 COF-366-Co@CNT复合催化剂的电化学相关性能
要点二：不饱和金属配位
通过控制COFs配位点的金属配位程度进一步探究活性位点饱和度对于电催化过程的影响。
实验证明，在一定范围内随着配位金属的增加，周转频率（TOF）接近且处于较高水平，表明活性位点得到充分的利用。配位金属的进一步增加， TOF开始降低，反映了归一化至每个活性位点的转化数减少。
推测当COFs的配位饱和时，TOF的降低可能是由于金属位点的密集排列，导致有效活性位点的竞争掩盖。而活性位点在不饱和情况下得到了充分利用，因此活性位点的适度饱和为催化剂的设计提供了参考。
图3 COF-366-Co@CNT复合催化剂在不同金属配位饱和度下的电化学相关性能
要点三：方法对于不同配位环境的普适性
与COF-366活性位点的四N配位环境不同，我们选择了具有双N配位环境的TpBpy验证以上实验现象的普适性，以提供对于此类催化材料的优化方向。
结果表明，以TpBpy作为配体的COF复合材料，与COF-366展现出非常类似的催化行为，表明以上方法和结论具有较好的普适性，可以为负载型分子电催化剂提供研究思路和借鉴。
图4 TpBpy-Co@CNT复合催化剂的电化学相关性能
Zhijian Gan, Shuanglong Lu*, Li Qiu, Han Zhu, Hongwei Gu, Mingliang Du*. Fine Tuning of Supported Covalent Organic Framework with Molecular Active Sites Loaded as Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation[J]. Chemical Engineering Journal, 2020: 127850.